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贵金属系列三《黄金在高端制造业中应用之—生物医药与化工催化》

贵金属系列三《黄金在高端制造业中应用之—生物医药与化工催化》

  • 分类:应用技术
  • 作者:大话稀金
  • 来源:
  • 发布时间:2023-10-17 15:34
  • 访问量:0

【概要描述】黄金的化学性质稳定,与其它贵金属元素相比,黄金因具有良好的生物兼容性和力学性能,进而成为重要的人造器官材料和外科移植材料,如神经修复、心脏起搏器等都使用了黄金和合金材料。

贵金属系列三《黄金在高端制造业中应用之—生物医药与化工催化》

【概要描述】黄金的化学性质稳定,与其它贵金属元素相比,黄金因具有良好的生物兼容性和力学性能,进而成为重要的人造器官材料和外科移植材料,如神经修复、心脏起搏器等都使用了黄金和合金材料。

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  • 作者:大话稀金
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黄金的化学性质稳定,与其它贵金属元素相比,黄金因具有良好的生物兼容性和力学性能,进而成为重要的人造器官材料和外科移植材料,如神经修复、心脏起搏器等都使用了黄金和合金材料。

此外,黄金不易受到腐蚀和氧化,因此具有较高的利用率和比表面积,同时黄金独特的电子结构,使其导电性和催化活性都非常好,因而黄金在化工催化领域也具有广泛的应用。通常,黄金以纳米尺度的形态存在于催化反应体系中,黄金较高的表面活性可以降低催化反应的活化能,使之更容易进行反应。本文主要对黄金在医药与化工催化应用进行一系列介绍。

 

 

一、生物医学中的黄金

黄金在医学上的应用已有数千年的历史。黄金的延展性、延展性和无毒性使得黄金被广泛应用牙科领域,用于牙齿修复。在现代医学中,金具有高生物相容性和最小的组织反应优势,金合金制成的植入体已被用于牙科以外的多个医疗领域,包括眼睑闭合、中耳重建和语音假体。此外,金还用于生物医学研究。在免疫金电子显微镜中,胶体金颗粒与抗体结合,可检测特定的抗原,从而观察抗原的位置。除了植入物和研究工具,金还具有药理作用。

1、金诺芬是现代最著名的一种含有黄金的制剂

20世纪20年代初,细菌学家Robert Koch通过体外试验证明了金的氰化物具有抑制分枝杆菌的作用。随后,科学家们又将金的氰化物改造设计成硫醇盐结构的Au(I),希望能得到毒副作用小的金配合物。20世纪30年代,Forester首次报道了硫金代葡萄糖和金硫苹果酸对类风湿关节炎可喜的治疗效果,但其存在严重的肾毒性。后经过科学家们的不断改进,如改变给药方式、改造药物结构和降低给药剂量等,最终,金诺芬(Auranofin)于1985年正式被批准用于临床风湿性关节炎的治疗。就药代动力学而言,金诺芬口服后,所含金的25%被吸收,其中约40%与红细胞结合,60%与血清蛋白结合,表明了血药浓度与疗效或不良反应发生率的相关性低。随后,在体内外研究中人们又发现金配合物具有抑制细胞生长和抗HIV的作用,例如金诺芬可延长患有白血病P388细胞的小鼠的存活时间等,自此,金类配合物的研究成为备受科学家关注的热点。

 

图1 金诺芬Auranofin化学结构

 

近80年来,金离子一直被用于类风湿性关节炎的治疗中,几种金化合物被开发用于肠胃外或口服给药。其中,金钠硫代评估酸已被广泛研究。金化合物可以单独使用,也可以与其他药物联合使用。在最近的意向随机双盲、双观察员、安慰剂对照的多中心实验(METGO研究)中,类风湿关节炎患者对甲氨蝶呤的反应低于最佳,每周肌肉注射引起了显著的临床改善。其机制上不完全清楚,但在患病关节的验证衰减被认为发挥了重要作用。体外研究表明,金离子抑制T淋巴细胞活化和抗原呈递以及抑制促炎细胞因子的过度产生。目前有临床试验测试表明金诺芬在治疗卵巢癌和痢疾等疾病上也有一定效果,医学界也一直在开展与其相关的各种试验。

 

2、黄金在医疗植入物中发挥的有效作用

一些医疗植入物也选择使用黄金进行涂层。胰岛素泵作为一种医疗设备,在糖尿病治疗过程中可以提供精准剂量的胰岛素。在胰岛素泵的电池外壳上镀上一层黄金涂层,则可以提高胰岛素泵的防腐蚀能力。此外,在冠状动脉支架成形术中,抑制支架植入后炎症的发生是减少支架内新生内膜形成,从而防止支架内再狭窄的有效方法。伴随着临床数据的增多,医学家们发现黄金不仅在其中发挥抗炎作用,而可以有效促进支架内的再狭窄。

 

 

3、金纳米粒子的多功能应用

而随着纳米技术的进步,推动了金纳米粒子的开发。金纳米粒子是黄金的纳米级颗粒,粒子尺寸一般在1-100nm,比人类头发的直径还要小数千倍。金纳米颗粒具有比表面积大、生物相容性(材料植入人体后与人体的相容程度)好等优点,同时可以吸收和反射特定波段的光,并随着自身性质和尺寸的变化而呈现出不同的颜色,这样的特点使得金纳米粒子在医疗检测、医学成像方面具有独特的优势。

 

 

图2 金纳米粒子

 

金纳米粒子在医学领域最令人期待的应用是在癌症光热疗法领域。癌症严重威胁着人类的健康,而现有的临床治疗方法如化疗、放疗等都具有强烈的副作用。而纳米金独特的光热效应则为癌症的治疗提供了新的思路——光热治疗。光热治疗是利用光热材料将光能高效地转化为热能,进而升高肿瘤组织的温度,以达到杀死肿瘤细胞的目的,具有空间定位精准、对患处周围细胞组织损伤较小的优点。通过局部的红外照射,纳米金粒子进行高效的光热转换,同时还具有良好的生物相容性,因此在癌症的光热治疗方面被寄予众望。在2003年,Hirsch等人首先使用金纳米壳在体内和体外证明了NIR PTT。用聚乙二醇化金纳米壳孵育的乳腺癌细胞在NIR区域的吸收可调整。他们通过尾静脉将PEG化的纳米壳注射到小鼠的血液中。颗粒通过增强的渗透性和保留(EPR)效应积累到肿瘤中,由于快速生长,肿瘤脉管系统通常比正常脉管系统更易泄漏,因此纳米级材料可以被动地渗入到肿瘤间隙。然后用激光下处理4分钟,磁共振温度成像显示温度升高超过30°C导致组织损伤。所有使用纳米颗粒和激光治疗的肿瘤在第10天出现完全坏死,90天后不再再生。

 

图3 (A-B)激光治疗;(C)光热治疗前后不同组的肿瘤大小比较

 

金纳米粒子还是很好的药物载体。许多药物由于其水溶性差、PH敏感等问题而不能直接使用,需要载体将其运输至作用部位。用金纳米颗粒对药物成分进行包裹,用于调控其在体内释药速度和生物透过性,可以大大提高药物的利用率。此外,这个载药体系还可通过负载各种功能分子使其载体赋予PH响应性、靶向性等特点,在未来,有望在递药方面得到广泛的运用。

4、黄金在医药领域的其他应用

黄金用于牙科治疗已有悠长历史,黄金烤瓷牙是不少人追捧的对象,加入黄金元素的烤瓷牙不仅坚固性和强度大大提升,而且还不易老化变形,氧化变质,长时间佩戴也不会脱落或者对人体造成影响。
黄金还可用于治疗“兔眼症”。兔眼症是一种面部神经疾病,症状表现为患病者无法完全闭合眼睛,医学界通过将少量黄金植入到上眼睑中来进行治疗,其原理是利用黄金增加重量,使得上眼睑完全闭合。

 

 

 

二、黄金在化工领域的多功能催化

黄金通常以纳米尺度的形态存在于催化反应体系中,具有良好的催化性能、高的稳定性和表面活性,尤其在气体相催化反应和氧化反应中表现出色,因此黄金作为一种贵金属在化工催化剂领域具有广泛的应用。

1、有机合成

黄金催化可以促进氧化、加氢、氢化和烷基化等反应,对制备有机阳离子化合物、杂环化合物等具有重要作用。近年来金配合物类催化剂受到了广泛关注,并逐渐应用于合成领域。金有两种稳定的氧化态Au(I)和Au(III),通常以AuX4-,AuX3和Au(I)Ln配合物存在。作为过渡金属金显示出高电子亲和性,因此可以很好的活化碳碳双键和碳碳三键。金催化剂最多的应用就是环化反应,可以合成苯环,吲哚环,喹啉环,咪唑环,恶唑环等等,另外可以合成各种高位阻的杂环,稠环等。另外也有报道偶联,聚合,重排等反应。Au(I)催化剂较多,Au(III)催化剂较少。常见一价金催化剂:AuCl, DMSAuCl,PPh3AuCl,ArPR2AuCl,XPhosAuCl,JohnphosAu(MeCN)SbF6,(PhO)3PAuCl等。常见三价金催化剂:AuCl3, PicAuCl2,HAuCl4等。

 

图4 常见的金催化剂

 

α-芳基酮是很多药物、活性天然产物、功能材料的结构核心,合成α-芳基酮衍生物也成了合成化学家的重要任务之一。研究较多的方向是过渡金属催化的羰基α-芳基化,不过这类反应大部分都需要严苛的反应条件(高温或者强碱)。除此之外的其他一些方法,也都存在着这样那样的问题。海德堡大学的A. Stephen K. Hashmi教授带领的研究团队在《德国应用化学》刊文,报道了黄金在可见光下可以催化分子间的炔类双官能化,生成α-芳基酮化合物。

 

图5 金催化作用α-芳基酮化合物的结构过程

 

均相金催化在近十年中取得了很大的发展,但基于Au (I)/Au (III)氧化还原的反应还很少。在先前研究的基础上,Hashmi团队希望能把金催化用于α-芳基酮的合成。他们设想在氧化还原过程产生高度亲电的芳基三价金中间产物,就能有效激活炔键进行亲核加成,产生的芳基/烯基三价金中间产物混合物在经过还原消除和水解之后,就能得到α-芳基酮。随后的实验中,在蓝色LED发出的可见光下,Hashmi团队在甲醇溶液中实现了金催化的芳基重氮盐对炔类的1,2-双官能化,获得了不错的收率,反应在室温下进行,底物的官能团耐受性也相当好。这一方法反应条件温和,收率高,无需外加氧化剂和光敏剂,底物适应性广泛,这无疑扩展了Au (I)/Au (III)氧化还原催化在有机合成中的应用。

1、环保催化

三氯乙烯 (TCE) 主要用于电子、金属和汽车行业的电子零件和金属的脱脂,以及消费品、纺织品清洁和化学品生产。以三氯乙烯为代表的氯化碳氢化合物是地下水的主要污染物之一,会导致妊娠障碍、肝损伤和癌症。根据莱斯大学生物与环境纳米技术中心的研究表明,双金属金-钯纳米粒子提供了一种活性催化剂,可以分解三氯乙烷这种最普遍、最有毒的地下水污染物。金-钯纳米粒子催化剂能将三氯乙烷转化为无毒成分,其功能优于目前使用的碳过滤器。此外,这种催化剂比铁催化剂相比更有效,因为它在反应中不会消耗,因此可以反复使用,同时不会像铁催化剂产生有毒的中间化学品,如氯乙烯。

研究表明,钯催化剂可以在室温下利用氢气有效地消除水中的三氯乙烷和其他氯化化合物。然而,催化剂成本是广泛使用钯催化剂的主要障碍。为了尽量减少钯金属的使用,莱斯大学的黄博士团队在金纳米粒子上镀上了少量的钯原子,使得催化活性大大提高。虽然金的成本比钯高,但由于纳米粒子的活性更高,因此整体更经济。这种纳米材料为地下水净化带来了巨大的机遇。在另一项研究中,印度理工学院的科学家们发现,在使用点净水装置中加入金纳米粒子,可以成功捕捉和消除饮用水中的卤代烃基杀虫剂。

图6 催化剂用纳米金粉

 
黄金用于化工催化剂的用途非常广泛,例如还能用金纳米粒子制造水杨酸的催化剂。水杨酸是化妆品行业用于粉刺治疗和防晒产品的常规化学品。水杨酸最近被誉为 "皮肤救星",可用于从精华液、泥面膜到润肤霜等一系列产品中。
综上所述,作为一种稀有的贵金属,黄金不仅在熟悉的珠宝首饰领域有着广泛的应用,还拥有着作为化工催化剂和生物医药材料的的优秀特性,可以应用于有机合成、环保催化和医药催化等领域。未来,随着科学技术的不断发展,黄金材料在更广泛的领域中将有着更广阔的应用前景。
 
参考资料:
[1.]Photosensitizer-Free Visible-Light-Mediated Gold-Catalyzed 1,2-Difunctionalization of Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed.
[2.]The versatility of gold: from catalysis to biomedicine,Ermelinda Falletta, Michele Rossi,Cristina Della Pina
[3.]N Pantelić,BBZmejkovski,B Kolundžija,et al.In vitro antitumor activity,metal uptake and reactivity with ascorbic acid and BSA of some gold(III) complexes with N,N’-ethylenediamine bidentate ester ligands[J]. Journal of Inorganic Biochemistry,2017,172 :55-66.
[4.]R Cargnelutti,FDD Silva,R Cervo,et al. Gold (I) phosphine complexes with bis (2-pyridyl) diselenoether:synthesis and structure elucidation[J]. Inorganic Chemistry Communications,2017,81 :51-54.
[5.]Torrice,M. Chemical & Engineering News, 2016, 94, 16-19.
[6.]Wilhelm,S., Tavares, A.J., Dai, Q., Ohta, S., Audet, J., Dvorak, H.F. and Chan, W.C. Nature Reviews Materials, 2016, 1, 16014.
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