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关于铼方面的技术

关于铼方面的技术

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【概要描述】铼是一种稀散、难熔金属。稀散是指铼在地壳中的含量稀少、分散,难熔是指铼金属的熔点极高,其熔点高达3180℃,仅次于钨,居所有金属的第二位。因其化合物的催化活性、耐高温、耐腐蚀等优异特性,主要用于石油冶炼催化剂、热电高温合金、电子管结构材料、航空航天特殊合金、环境保护等领域。一、铼的发现和资源  铼是稀有金属中的一个真正稀散元素。它在地壳中的含量比所有的稀土元素都小,铼仅仅大于镤和镭这些元素。再加上

关于铼方面的技术

【概要描述】铼是一种稀散、难熔金属。稀散是指铼在地壳中的含量稀少、分散,难熔是指铼金属的熔点极高,其熔点高达3180℃,仅次于钨,居所有金属的第二位。因其化合物的催化活性、耐高温、耐腐蚀等优异特性,主要用于石油冶炼催化剂、热电高温合金、电子管结构材料、航空航天特殊合金、环境保护等领域。一、铼的发现和资源  铼是稀有金属中的一个真正稀散元素。它在地壳中的含量比所有的稀土元素都小,铼仅仅大于镤和镭这些元素。再加上

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元素符号:Re
元素中文名称:铼
元素英文名称:Rhenium
原子序数:75
相对原子质量:186.207
所属周期:6
所属族数:VIIB
摩尔质量:186
原子半径:1.97
常见化合价:-1,+1,+2,+3,+4,+7
密度:21.02克/厘米3 熔点/℃:3180

沸点/℃:5627
晶格类型:六角密集
导电性:0.0542*10^6/(cm ?Ω  ) 
蒸气压/kPa:lgp=-40865/T—1.16lgT+13.32
比热容/J•mol-1•K-1 :cp=23.66+5.43×10-3T
膨胀系数(20℃):6.7×106
弹性模量(20℃)/GPa:460.6
电子逸出功/eV :4.8
标准电极电位/V     
ReO2+4H++4e=Re+2H2O        0.252

  铼是一种稀散、难熔金属。稀散是指铼在地壳中的含量稀少、分散,难熔是指铼金属的熔点极高,其熔点高达3180℃,仅次于钨,居所有金属的第二位。因其化合物的催化活性、耐高温、耐腐蚀等优异特性,主要用于石油冶炼催化剂、热电高温合金、电子管结构材料、航空航天特殊合金、环境保护等领域。

一、铼的发现和资源

  铼是稀有金属中的一个真正稀散元素。它在地壳中的含量比所有的稀土元素都小,铼仅仅大于镤和镭这些元素。再加上它不形成固定的矿物,通常与其他金属伴生。这就使它成为存在于自然界中被人们发现的最后一个元素。

  铼,作为锰副族中的一个成员,早在门捷列夫建立元素周期系的时候,就曾预言它的存在,把它称为dwi-manganese(次锰),而把这个族中的另一个当时也没有发现的成员称为eka-manganese(类锰)。后来莫斯莱确定了这两个元素的原子序数分别是75和43。由于某个未知元素往往可以从和它性质相似的元素的矿物中寻找到,所以科学家们一直致力于从锰矿、铂矿以及铌铁矿(钽和铌的矿物)中寻找这两个元素。直到1925 年,德国 W.诺达克 、I.诺达克-塔克和 O.C.贝格用光谱法分析铌锰铁矿时发现铼这个元素,命名为rhenium,该字来源于拉丁文Rhenus,含义是莱茵河 。以后,诺达克又发现铼主要存在于辉钼矿,并从中提取了金属铼。铼由于资源贫乏,价格昂贵,长期以来研究较少。1950年后,铼在现代技术中开始应用,生产日益发展。中国在60年代开始从钼精矿焙烧烟尘中提取铼并实现工业化生产,迄今已成为铼的生产和应用大国之一。

  铼的矿物很少,只有辉铼矿(ReS2)和铜铼硫化物矿(CuReS4 )。铼主要与钼、铜、铅、锌、铂、铌的矿物伴生,具有经济价值的含铼矿物为辉钼矿 ,一般含铼 0.001%~0.031% 。但从斑岩铜矿选出的钼精矿含铼可达0.16%。生产铼的主要原料是钼冶炼过程的副产品。某些铜矿、铂族矿、铌矿甚至闪锌矿的冶炼烟尘和渣以及处理低品位钼矿的废液,都可以回收铼。

  铼在地壳中的含量为0.001×10-4%,是地球上储量很少的有色金属之一。全球已探明储量约2500t,资源量10000t,大多分布在智利、前苏联、加拿大等地区,目前我国铼的保有储量为237t。铼的产量较少,近年来全球铼年产量仅为30-50t,而铼的消耗量随着高新材料技术水平的快速发展,呈稳步增长趋势。

二、铼的性质

2.1铼的物理性质

  铼是一种非常坚硬的银白色金属,看起来象白金一样,但粉末状的纯铼,颜色一般呈灰色。铼的物理性质与元素周期表中第Ⅶ族中的高熔点金属钼和钨的物理性质非常相似,此外与铂族金属,特别是铂、钌、锇也有点相似。铼是高熔点金属,铼的熔点3180℃,仅次于钨,与钼、钨一样,都是很好的难熔金属。铼的比重很大,相对密度达21.03g/cm3,只有铂、铱、锇的比重比铼高,这一特性使铼成为铂族金属以外最致密的金属,并具有硬度非常大,耐磨、耐腐蚀等性能。 铼具有极高的机械强度,一根比头发还细的铼合金丝,能够承受7千克以上的重力。此外,铼还有高电阻以及其它电学特性,铼的电阻率是钨的3.84倍,它的弹性模数与机械性能和铁差不多。天然铼由Re187和Re185两种同位素组成,Re187为放射性同位素,在天然铼中占62.6%;Re185为非放射性同位素,占37.2%.Re187的半衰期为4300万a,放出的射线很弱,不能穿透皮肤,对人体没有危害。

2.2铼的化学性质

  铼的化学性质稳定,耐腐蚀性强,在空气中不被氧化,酸和碱对它的腐蚀作用很小。铼在常温下稳定,300℃时开始被氧化。高温下与硫蒸气化合成二硫化铼,与氟、氯、溴形成卤化物.铼不溶于盐酸,可溶于硝酸和热的浓硫酸,生成高铼酸(HReO4).铼亲氧性很强,其氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7,氧化物有Re2O、Re2O3、ReO2、ReO3、Re2O7。铼的高价氧化物(Re2O7)易溶于水,通常加工成稳定的盐类如铼酸铵(NH4ReO4)和铼酸钾(KReO4)。铼不与碳发生反应,是难熔金属中唯一不与碳生成碳化物的元素。铼最突出的化学性质是它的七氧化物的挥发性很高,而且很容易溶解于水和含氧溶剂中。铼在回收中广泛利用这两种性质。铼的水溶液呈酸性,其电动势在铜与铊之间,因此,铁和锌可使铼在水溶液中沉淀.

三、铼的主要用途

3.1用途概述

  由于铼具有上述种种优异的性能,因此它已成为许多领域中使用的重要材料。在冶金工业中,铼作为合金添加元素,可以改善提高合金的性能。例如,纯钨和纯钼在温度较低的情况下会变得脆如玻璃,难以进行工艺加工,因而用途受到限制。但在钨或钼中加入适量的铼制成的钨铼合金或钼铼合金,则具有良好的塑性,可以加工成各种结构材料,而且还保持高硬度、高强度和耐高温等特性。美国载人航天器上的不少零部件就是用这类铼合金制造的。在铬镍合金中添加少量的铼,能够大大提高合金的熔点和强度,用这种合金制作的零部件,其使用寿命可延长几倍至数十倍。

  铼主要用作石油工业的催化剂,以及高温合金和超级合金中的元素添加剂,纯铼制品可用于特别恶劣工作气氛下的高温零部件。金属镀铼(如用于空间技术的钨表面镀铼)可增加耐磨和耐蚀性能。铼丝或镀铼的钨丝用作电子管的灯丝和阴极,在含有微量水分的氩气或氮气中比钨丝更耐用。铼具有高温稳定性能和在电弧作用下的强抗电蚀能力,所以铼钨合金可用于电接触点的工作部分,其性能可与铂、钌的制品相比。

  铼具有很高的电子发射性能,广泛应用于无线电、电视和真空技术中。铼具有很高熔点,是一种主要的高温仪表材料,钨铼热电偶在3100℃也不软化。钨或钼中加铼形成合金可增加延展性能。铼和铼的合金还可作电子管元件和超高温加热器以蒸发金属。铼在火箭、导弹上用作高温涂层用,宇宙飞船用的仪器和高温部件如热屏蔽、电弧放电、电接触器等都需要铼。

3.2铼效应——铼合金

  铼的添加能大幅提高钨、钼、铬的强度和塑性,人们把这种现象称为“铼效应”。添加少量(3%~5%)的铼能够使钨的再结晶起始温度升高300℃~500℃。钨铼和钼铼合金具有良好的高温强度和塑性,可加工成板、片、线、丝、棒,用于航天航空的高温结构件(喷口、喷管、防热屏等)、弹性元件、电子元件等,还可用于制造加热元件、工件、灯泡、X射线器械和医疗器械。W-Re-ThO2合金可用作高温加热工件,钨铼、钼铼合金触头具有高抗热蚀和高温导电能力,能提高供电设备的使用寿命和工作可靠性。如:铂铼合金;铂钨铼合金;钨铼合金;钼铼合金等。

  铼的价格昂贵,在应用上多采用含铼的合金,其中钨铼和钼铼合金用途最广。钨铼合金含铼1%~26%,钼铼合金中含铼量为11%~50%。此外还有W-33.3Mo-33.3Re,Mo-Re-Hf-Zr,Mo-Re-Hf-V合金,钨基和镍基加铼多元化超耐热合金等,后几种合金具有很高的强度和高温性能,应用于航空航天设备的关键部件。

3.3催化剂

  铼的电子结构中其未饱和的4d层的5个电子易于放出,而6s层的2个电子又易于参与作用而形成共价键,加上其晶格参数较大等特性,故铼及其化合物具有优异的催化活性,用作石化工业的催化剂是其传统的主要用途之一。如用作石油重整的Pt—Re/Al2O3催化剂,但随着其它价廉的替代品如铂—锡催化剂的出现,虽然其性能稍差,然而铼在这一领域的应用仍有所减少。此外,铼可用作生产无铅汽油和汽车尾气净化的催化剂;铼的硫化物作甲酚及木素等的氢化催化剂;NH4ReO4/C用作环己烷脱氢及乙醇脱氢的催化剂;KReO4,/SiO2也是一系列氢化中的催化剂;Re2O7是使SO2转化到SO3、以及使HNO2转化到HNO3的良好催化剂。

3.4国防、航空航天工业

  铼是最难熔的金属之一,其熔点高达3180℃、,仅次于钨的3410℃。由铼与其它金属可制得一系列耐高温、抗腐蚀、耐磨损的合金,如Re25—W曾是空间站核反应堆材料,后来发展到性能更好的Re30—W—Mo30合金;Re—Pt用作原子能反应堆结构材料,可抗1000℃高温下载热体的腐蚀,也可用辐射防护罩;Re—Mo合金到3000℃仍具有高的机械强度,可用来制造超音速飞机及导弹的高温高强度部件及作隔热屏。特别是用于喷气式发动机涡轮叶片与火力发电机涡轮材料的镍基含铼超耐热合金的开发成功(含铼3%-7%,熔点高达3180℃以上)并应用于战斗机及客机、火力发电机,使美国、西欧的铼用量大增,也使得世界铼用量急剧增长。近年铼在合金方面的用量已超过其在催化剂方面的用量,超耐热合金已成为其最重要的应用领域。

3.5测温、加热元器件及高温测量

  Re3—W及Re25—W合金丝制作的热电偶,温度与热电动势的线性关系好,测温准确,测量范围广(0-2485℃)。其热电动势达1012mV,远较Pt—Rh/Pt(在1900℃时仅30mV)为高,用在真空或惰性气体介质中可测温到2700℃,且价格比Pt—Rh/Pt热电偶便宜。Re28—W/W热电偶可测温到2760℃,Mo—Re热电偶可测温到3000℃。

  用铼基合金制作的加热元件较钨或钼的寿命长5-10倍;高温下Re8-12—Ni—Cr较Ni—Cr合金的加热元件的工作寿命高出9倍,且具有在高温与压力下工作正常的突出优点;添铼的Rh—Ir较Rh—Ir既增加强度,又改善了机械性能,应用于航空航天与导弹。铼基合金还可制作在高温下既灵敏又不变形的弹簧,为高温测量仪器所必需。铼作为吸收太阳能的光敏染料在太阳能电池上有广阔的应用前景。

3.6电子工业

  铼与钨、钼或铂族金属所组成的合金或涂层材料,因其熔点高、电阻大、磁性强和对环境的稳定性好而广泛应用于电子工业。掺3%—20%Re的钨丝或H4ReO4涂层的钨丝,既不象钨丝那样易脆,又能提高其延伸率与电阻,具有较高抗冲击与振动性能,故在真空技术及易振动场所的电子器件或灯丝中显示了其重要用途,如作X—射线靶、闪光灯、声谱仪、高真空测定电压部件、飞机灯泡的钨铼丝,彩电的快速启动用加热器等。Re—Pt、Re—Ag、Re—Cu、Re—Cu—Zr等已取代铂作电工中的开关、电键、电流切断器及电弧放电等接点元件或屏蔽部件,具有可靠耐用的优点。钼铼金属陶瓷阳极得到实际应用。近年来一种铼基复合材料作为基础材料应用于超高温发射极,其热电子放电效果提高20%,电流密度增加,改善了热放电性能。

3.7涂层与焊接材料

  利用铼的高熔点及特优抗腐耐磨的特性作涂层用,如涂铼的金属丝、片或管,可达到防酸、碱、海水或硫的化合物浸蚀的目的,故用于海事及化工部门;Re—NiRe—Mo或R—W用作仪器元件、火箭弹头及其发动机的涂层。

  将Re添加到W或Mo合金中,既增加其强度,又改善其可塑性和焊接性能,可作焊接W或者Mo器件的焊条用。

3.8其他用途

  医用放射性铼—氨基磷酸化合物可治疗癌症,KReO4可用作制备彩色照相胶片的敏化剂等。

四、铼的市场状况

  铼的市场需求与高新技术产业的发展密切相关。作为一种战略物资,铼的主要消费国家是美国、西欧、日本等发达国家及军事大国俄罗斯。近几年世界总的年消费量达到了40t,并逐年有所递增。其中由于欧洲经济形势较好,消费量增加迅速,其年消费量由2—3t增加到将近10t。美国对铼的年消费量保持在20—25t。日本的铼消费量也随经济的复苏性增长达到约2—3t/a规模,主要用于电子材料如汽车排气传感器Re—W丝、集成电路的薄膜电极等。俄罗斯的年铼需求量约为5t。

  智利是世界上最大的铼供应国,其占据了美国60%以上的进口铼原料市场;其它产铼的国家有美国、俄罗斯、德国、哈萨克斯坦、中国等。

  近年由于资源化综合利用技术的迅速提高,从废催化剂等回收的铼量呈现稳步增长,同时原生铼的产量也逐年扩大,故虽然世界铼消费量逐年递增,但铼的价格仍比较平稳。

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高纯钨  纯度达到99.999%(5N)和99.9999%(6N)的纯钨材料,称之为高纯钨。高纯钨的总杂质元素含量应被控制在1ppm~10ppm(10-6~10-5)之间,对于某些特别杂质元素的含量,如放射性元素、碱金属元素、重金属元素和气体元素等还分别有特殊的要求。由于放射性元素U和Th具有a射线,在记忆回路中可引起“软误差”而影响电路的质量和性能,所以在高纯钨的杂质元素中,要求U和Th的含量应特别低,一般来说应低至1ppb(即1×10-9)以下,最低达到0.1ppb(1×10-10)。另外,高纯钨对于碱金属元素(K、Na、Li)的含量也分别有严格要求。高纯钨主要被制备成纯金属靶材或合金靶材,通过磁控溅射的方式得到符合要求的功能薄膜。由于高纯钨(5N或6N)具有对电子迁移的高电阻、高温稳定性以及能形成稳定的硅化物,在电子工业中以薄膜形式用作栅极、连接和障碍金属。高纯钨及钨硅、钨钛溅射靶材常被施以薄膜形式用于超大规模集成电路作为电阻层、扩散阻挡层、过渡层等以及在金属氧化物半导体型晶体管中作为门材料及连接材料等。现代电子、半导体、光伏产业的飞速发展,对材料特别是金属材料的纯度要求近乎苛刻完美。高纯钨由于其极高的性能表现而在其中扮演着十分重要的角色。高纯钼  纯度达到99.99%(4N)和99.999%(5N)的纯钼材料,称之为高纯钼。高纯钼的总杂质元素含量相应被控制在100ppm~10ppm(10-4~10-5)之间。和高纯钨一样,对于高纯钼中某些特别杂质元素的含量,如放射性元素、碱金属元素、重金属元素和气体元素等也分别有特殊的要求。由于高纯钼主要应用于靶材领域,所以一般要求U+Th和碱金属的含量十分低。由于高纯钼材料的实验开发较晚,工业化制造更是无从说起,其用途在几年前还往往被工业级或粉冶级的普通钼材料代替。然而,近年来半导体产业的突飞猛进以及高精密电子产品快速升级换代,大大促进了对基础材料更高更新的要求。和高纯钨一样,高纯钼主要被制备成纯金属靶材或合金靶材,通过磁控溅射的方式得到符合要求的功能薄膜。溅射的工作原理是用高速粒子轰击靶材,使靶材表面的金属原子脱离靶材,以薄膜的形式沉积到玻璃或其他基板上,最终形成复杂的配线结构。相对于普通钼靶而言,高纯钼溅射靶材由于其杂质含量极少、化学纯度很高,从而可形成更高品质的薄膜材料,现已广泛用于制造薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD);半导体工业大规模集成电路的配线材料;太阳能工业新型薄膜系太阳能电池;以及其它高新材料领域。半导体等大型集成电路对金属材料的纯度要求极高,高纯钼由于其极优的性能表现而在现代电子、半导体、光伏产业中成为首选的高端优质材料。溅射靶材Sputter磁控溅镀原理  Sputter在辞典中意思为:(植物)溅散。此之所谓溅镀乃指物体以离子撞击时,被溅射飞散出。因被溅射飞散的物体附著于目标基板上而制成薄膜。在日光灯的插座附近常见的变黑现象,即为身边最赏见之例,此乃因日光灯的电极被溅射出而附著于周围所形成。溅镀现象,自19世纪被发现以来,就不受欢迎,特别在放电管领域中尤当防止。近年来被引用于薄膜制作技术效效佳,将成为可用之物。薄膜制作的应用研究,当初主要为BellLab.及WesternElectric公司,于1963年制成全长10m左右的连续溅镀装置。1966年由IBM公司发表高周波溅镀技术,使得绝缘物之薄膜亦可制作。后经种种研究至今已达“不管基板的材料为何,皆可被覆盖任何材质之薄膜”目的境地。而若要制作一薄膜,至少需要有装置薄膜的基板及保持真空状况的道具(内部机构)。这种道具即为制作一空间,并使用真空泵将其内气体抽出的必要。Sputter溅镀定义:在一相对稳定真空状态下,阴阳极间产生辉光放电,极间气体分子被离子化而产生带电电荷,其中正离子受阴极之负电位加速运动而撞击阴极上之靶材,将其原子等粒子溅出,此溅出之原子则沉积于阳极之基板上而形成薄膜,此物理现象即称溅镀。
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高纯钨  纯度达到99.999%(5N)和99.9999%(6N)的纯钨材料,称之为高纯钨。高纯钨的总杂质元素含量应被控制在1ppm~10ppm(10-6~10-5)之间,对于某些特别杂质元素的含量,如放射性元素、碱金属元素、重金属元素和气体元素等还分别有特殊的要求。由于放射性元素U和Th具有a射线,在记忆回路中可引起“软误差”而影响电路的质量和性能,所以在高纯钨的杂质元素中,要求U和Th的含量应特别低,一般来说应低至1ppb(即1×10-9)以下,最低达到0.1ppb(1×10-10)。另外,高纯钨对于碱金属元素(K、Na、Li)的含量也分别有严格要求。高纯钨主要被制备成纯金属靶材或合金靶材,通过磁控溅射的方式得到符合要求的功能薄膜。由于高纯钨(5N或6N)具有对电子迁移的高电阻、高温稳定性以及能形成稳定的硅化物,在电子工业中以薄膜形式用作栅极、连接和障碍金属。高纯钨及钨硅、钨钛溅射靶材常被施以薄膜形式用于超大规模集成电路作为电阻层、扩散阻挡层、过渡层等以及在金属氧化物半导体型晶体管中作为门材料及连接材料等。现代电子、半导体、光伏产业的飞速发展,对材料特别是金属材料的纯度要求近乎苛刻完美。高纯钨由于其极高的性能表现而在其中扮演着十分重要的角色。高纯钼  纯度达到99.99%(4N)和99.999%(5N)的纯钼材料,称之为高纯钼。高纯钼的总杂质元素含量相应被控制在100ppm~10ppm(10-4~10-5)之间。和高纯钨一样,对于高纯钼中某些特别杂质元素的含量,如放射性元素、碱金属元素、重金属元素和气体元素等也分别有特殊的要求。由于高纯钼主要应用于靶材领域,所以一般要求U+Th和碱金属的含量十分低。由于高纯钼材料的实验开发较晚,工业化制造更是无从说起,其用途在几年前还往往被工业级或粉冶级的普通钼材料代替。然而,近年来半导体产业的突飞猛进以及高精密电子产品快速升级换代,大大促进了对基础材料更高更新的要求。和高纯钨一样,高纯钼主要被制备成纯金属靶材或合金靶材,通过磁控溅射的方式得到符合要求的功能薄膜。溅射的工作原理是用高速粒子轰击靶材,使靶材表面的金属原子脱离靶材,以薄膜的形式沉积到玻璃或其他基板上,最终形成复杂的配线结构。相对于普通钼靶而言,高纯钼溅射靶材由于其杂质含量极少、化学纯度很高,从而可形成更高品质的薄膜材料,现已广泛用于制造薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD);半导体工业大规模集成电路的配线材料;太阳能工业新型薄膜系太阳能电池;以及其它高新材料领域。半导体等大型集成电路对金属材料的纯度要求极高,高纯钼由于其极优的性能表现而在现代电子、半导体、光伏产业中成为首选的高端优质材料。溅射靶材Sputter磁控溅镀原理  Sputter在辞典中意思为:(植物)溅散。此之所谓溅镀乃指物体以离子撞击时,被溅射飞散出。因被溅射飞散的物体附著于目标基板上而制成薄膜。在日光灯的插座附近常见的变黑现象,即为身边最赏见之例,此乃因日光灯的电极被溅射出而附著于周围所形成。溅镀现象,自19世纪被发现以来,就不受欢迎,特别在放电管领域中尤当防止。近年来被引用于薄膜制作技术效效佳,将成为可用之物。薄膜制作的应用研究,当初主要为BellLab.及WesternElectric公司,于1963年制成全长10m左右的连续溅镀装置。1966年由IBM公司发表高周波溅镀技术,使得绝缘物之薄膜亦可制作。后经种种研究至今已达“不管基板的材料为何,皆可被覆盖任何材质之薄膜”目的境地。而若要制作一薄膜,至少需要有装置薄膜的基板及保持真空状况的道具(内部机构)。这种道具即为制作一空间,并使用真空泵将其内气体抽出的必要。Sputter溅镀定义:在一相对稳定真空状态下,阴阳极间产生辉光放电,极间气体分子被离子化而产生带电电荷,其中正离子受阴极之负电位加速运动而撞击阴极上之靶材,将其原子等粒子溅出,此溅出之原子则沉积于阳极之基板上而形成薄膜,此物理现象即称溅镀。
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